高级醇 · 代谢工程文献库

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Bio-based 3-hydroxypropionic-and acrylic acid production from biodiesel glycerol via integrated microbial and chemical catalysis

作者
Tarek Dishisha, Sang-Hyun Pyo, Rajni Hatti-Kaul
单位
Biotechnology, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund University, 221 00 Lund, Sweden; Department of Microbiology and Immunology, Faculty of Pharmacy, Beni-Suef University, 62511 Beni-Suef, Egypt
杂志
Microbial Cell Factories（2015）
DOI
10.1186/s12934-015-0388-0
所属领域
发酵工程
关键词
1,3-Propanediol3-Hydroxypropionic acidAcrylic acidBiocatalysisBiodiesel glycerolCascade enzymatic reactionCatalytic dehydrationGluconobacter oxydansLactobacillus reuteriTitanium dioxide
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解决的核心问题

利用可再生的生物柴油甘油通过环境友好的集成过程生产高附加值化学品3-羟基丙酸（3HP）和丙烯酸（AA），解决传统石化路线依赖不可再生原料、存在安全隐患及高碳排放等问题。

研究策略

三步集成策略：第一步利用Lactobacillus reuteri静息细胞在厌氧条件下通过pdu通路将甘油转化为等摩尔的3HP和1,3-丙二醇（1,3PDO）；第二步利用Gluconobacter oxydans静息细胞在好氧条件下选择性氧化1,3PDO为3HP；第三步在TiO2催化下于230℃将3HP脱水生成丙烯酸。

研究路线图

100%
核心问题：利用可再生甘油替代石化路线安全生产3HP与丙烯酸，降低碳排放
三步集成策略：①L.reuteri厌氧转化甘油 → 3HP+1,3PDO；②G.oxydans好氧氧化1,3PDO → 3HP；③TiO₂催化3HP脱水 → 丙烯酸
生物柴油甘油高效合成3HP与丙烯酸的研究路线
关键创新：双菌级联不纯化直接产丙烯酸；控制甘油进料避3HPA积累；全水相绿色催化
第一步：L.reuteri厌氧发酵甘油→3HP+1,3PDO（62.5mg/g/h进料，19.9g 3HP+17.5g 1,3PDO）
第二步：G.oxydans氧化1,3PDO→3HP（10g/L转化率96.9%；30g/L产18.4g/L；反应器速率2.4g/L/h）
第三步：TiO₂催化230℃水相脱水：3HP→丙烯酸（转化率>99.9%，产率99.0±5.1%）
结果：3HP浓度23.6g/L，纯度>95%，甘油基总摩尔产率~1mol/mol；丙烯酸产率99%
结论：首条甘油→3HP→丙烯酸三步集成绿色路线，水相全催化、高产率高纯度无需纯化，具工业潜力
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核心内容

该研究构建了一条从生物柴油副产物甘油经3-羟基丙酸（3HP）中间体生产丙烯酸的三步集成绿色工艺，所有催化步骤均在水相中进行，无需中间产物纯化。第一步利用罗伊氏乳杆菌静息细胞，通过pdu通路在厌氧条件下将甘油等摩尔转化为3HP和1,3-丙二醇（1,3PDO），通过控制甘油进料速率（62.5 mg/g_CDW/h）避免有毒中间体3-羟基丙醛积累，40 g甘油获得19.9 g 3HP和17.5 g 1,3PDO，得率分别为0.48 g/g和0.42 g/g。第二步利用氧化葡糖杆菌静息细胞在有氧条件下选择性氧化1,3PDO生成3HP，10 g/L底物在24 h内转化率达96.9%，混合转化后最终3HP浓度达23.6 g/L，甘油基总摩尔产率约1 mol/mol，HPLC纯度超过95%。第三步在TiO2催化下于230℃将3HP脱水，转化率超过99.9%，丙烯酸产率达99.0%。该路线首次实现了从可再生甘油直接生产高得率、高纯度丙烯酸的集成工艺，为替代传统石化路线提供了可行的生物炼制方案。

创新点

首次实现了从甘油经3HP中间体无纯化步骤直接生产高纯度、高得率丙烯酸的集成工艺；通过控制甘油进料速率避免有毒中间体3-羟基丙醛（3HPA）的积累；利用双菌株静息细胞级联反应和绿色催化剂TiO2，所有反应在水相中进行。

研究对象（5）

底盘细胞代谢通路基因蛋白功能说明
Lactobacillus reuteri DSM 20016 甘油脱水及pdu通路 pduCDE 甘油/二醇脱水酶（PduCDE） 催化 维生素B12依赖，催化甘油脱水生成3-羟基丙醛（3HPA）
Lactobacillus reuteri DSM 20016 pdu通路 pduQ 1,3-丙二醇氧化还原酶（PduQ） 催化 催化3HPA还原为1,3-丙二醇（1,3PDO）
Lactobacillus reuteri DSM 20016 pdu通路 pduP/pduL/pduW 丙醛脱氢酶（PduP）、磷酸转酰酶（PduL）、激酶（PduW） 催化 三个酶级联催化3HPA氧化为3-羟基丙酸（3HP）
Gluconobacter oxydans DSM 50049 1,3-丙二醇氧化 — 醇脱氢酶（ADH） 催化 催化1,3PDO选择性氧化为3HPA
Gluconobacter oxydans DSM 50049 1,3-丙二醇氧化 — 醛脱氢酶（ALDH） 催化 催化3HPA进一步氧化为3HP

关键发现

  1. 甘油进料速率为62.5 mg/g_CDW/h时，40 g甘油经L. reuteri转化获得19.9 g 3HP和17.5 g 1,3PDO，浓度分别为14 g/L和12 g/L，3HP和1,3PDO得率分别为0.48 g/g甘油和0.42 g/g甘油，摩尔比为1:1
  2. G. oxydans氧化1,3PDO时，10 g/L底物在24h内转化率96.9%，最高3HP浓度达18.4 g/L（从30 g/L 1,3PDO）
  3. 在生物反应器中10 g/L 1,3PDO在4.75h内完全消耗，3HP生成速率2.4 g/L/h，摩尔产率约1 mol/mol
  4. 混合转化（1,3PDO 10 g/L + 3HP 11.8 g/L）后最终3HP达23.6 g/L，甘油基总摩尔产率约1 mol/mol，HPLC纯度>95%
  5. 3HP在TiO2催化下230℃脱水，转化率>99.9%，丙烯酸产率99.0±5.1%（1.5 mL/h流动速率）。

研究结论

该研究首次证明了一条从生物柴油甘油经3HP中间体生产丙烯酸的三步集成绿色路线，所有催化步骤在水相中进行，产物得率高、纯度高且无需纯化步骤，经进一步优化后具有工业应用潜力。